[Co(NH3)6]3+、[HgI4]2-、Ni(CO)4 等复杂离子或分子，其中都含配位键，所以 它们都是配位单元。由它们组成的相应化合 物则为配合物。如：
[Co(NH3)6]Cl3、k2[HgI4]、Ni(CO)4
配位化合物的组成
配位化合物的命名
对于整个配合物的命名，与一般无机化 合物的命名原则相同，如配合物外界酸根为 简单离子，命名为某化某；如配合物外界酸 根为复杂阴离子，命名为某酸某；如配合物 外界为OH- ,则命名为氢氧化某。
第六章 配位化合物的结构和性质
（课堂讲授6学时） 6.1. 概述 6.2. 配位场理论要点 6.3. σ-π配键与有关配合物
的结构和性质 6.4 金属-金属四重键 6.5.原子簇化合物的结构与性质 6.6.物质的磁性和磁共振
第六章 配位化合物的结构和性质
教学目标 对常见多原子分子所包含的化学键（包括配位键，金
属多重键，等），能作出正确的判断，从而可推测其几何 结构与化学性质。
学习要点
⑴ 掌握配位场理论要点 ⑵ 分析配合物化学键与性质的关系。 ⑶ 用电子计数法推导金属团簇化合物金属键。 ⑷ 了 解物质的磁性和磁共振
学时安排 学时----- 6学时
6.1 概述
配位化合物的定义
配合物是由中心原子(或离子)和配位体 (阴离子或分子)以配位键的形式结合而成的复 杂离子或分子，通常称这种复杂离子或分子 为配位单元。凡是含有配位单元的化合物都 称配合物。如：
K3[Fe(CN)6] Fe3+： 3d5 µ =2.40 n=1
配合物的空间构型
配合物分子或离子的空间构型与配位数的 多少密切相关。
配位数 2
4
4
6
4
62
空间构型 直线形 四面体 平面正方形 八面体
例
Ag(NH
3
)
2
NiCl
2 4
Ni(CN
)
2 4
Fe(CN)
3 6
空间构型 三角形
四方锥 三角双锥
磁子) , n为未成对电子数。
可用未成对电子数目n估算纯自旋磁矩 μ。
n
012345
μ/B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92
物质的磁性亦可用磁天平测定。实验测得的磁矩 与估算值略有出入，对第一过渡系金属离子配合物 来说，比较吻合。 实例：
[Ti(H2O)6]3+ Ti3+： 3d1 µ =1.73 n=1 K3[Mn(CN)6] Mn3+： 3d4 µ =3.18 n=2
3．分子轨道理论
配位化合物的分子轨道理论是用分子轨道理论 的观点和方法处理金属离子和配位体的成键作用。
4． 配位场理论
配位场理论是晶体场理论的发展，其实质是配 位化合物的分子轨道理论。在处理中心金属原子 在其周围配位体所产生的电场作用下，金属的原 子轨道能级发生变化时，以分子轨道理论方法为 主，根据配位场的对称性进行简化，并吸收晶体 场理论的成果，阐明配位化合物的结构和性质， 它与纯粹的分子轨道理论有一定的差别，故称配 位场理论。
[Co(EDTA)]-配位螯合离子的
结构
在配位化合物的结构中，一个配位体同时和n 个不 同的金属原子M配位时，常在配位体前加μn－记号， 例如 Fe3(CO)10·(μ2－CO)2 ，表示有2个 CO 分别同 时和2个Fe原子结合。若一个配位体有n个配位点与 同一金属原子结合，则在配位体前标上ηn－记号， 例如(η5－ C5H5 ) 2 Fe，表示每个C5H5都有5 个配位 点和同一个Fe原子结合。
配合物的化学键理论
1 价键理论
价键理论的要点 1. 形成体(M):有空轨道 配位体(L):有孤对电子 二者形成配位键ML 2. 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键
3. 杂化方式与空间构型有关
1. 配位数为 2 的配合物
氧化值为+1的离子常形成配位数为2的配合物，如 [Ag(NH3)2]+,[AgCl2]-和[AgI2]-等。
• π键配位体:利用成键的π电子和反键的空 轨道同时和金属离子配位的配位体
配合物的磁性
磁 性：物质在磁场中表现出来的性质。 顺磁性：被磁场吸引的性质 µ> 0 , n > 0 。 例如：O2，NO，NO2等物质具有顺磁性。 反磁性：被磁场排斥的性质 µ= 0 , n =0 。 大多数物质具有反磁性。 铁磁性：被磁场强烈吸引的性质。例如： Fe，Co，Ni属于铁磁性物质。
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
(NH4)2[Cr(NH3)2(SCN)4] [Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]
四碘合汞（ll)酸 六氟合硅(IV)酸钾 二硫酸根合钴(II)酸钾 氯化二氨合银(I) 二水合一氯化二氯四氨合铬(III) 三氯一氨合铂(II)酸钾 三氯五氨一水合钴(III)
但配合物因为存在较为复杂的内界，起 命名要比一般无机化合物复杂。
内界的命名顺序为： 配位体数—>配位体名称—>合—>中心离 子（氧化数）
H2[HgI4] K2[SiF6] K2[Co(SO4)2] [Ag(NH3)2]Cl [CrCl2(NH3)4]·Cl·2H2O K[PtCl3NH3] [Co(NH3)5H20]Cl3
例
HgI
3
SbCl
2 5
Fe(CO) 5
6.1.2 配位化合物结构理论的发展
1. 价键理论 配位化合物的价键理论是根据配
位化合物的性质，按杂化轨道理论用 共价配键和电价配键解释配位化学物 中金属离子和配位体间的结合力。 2 .晶体场理论
晶体场理论是静电作用模型，把 中心离子（M）和配位体（L）的相互 作用看作类似离子晶体中正负离子的 静电作用。
纯自旋磁矩： n(n 2) e 为玻尔磁子 e n —— 未成对电子数
物质的磁性与内部的电子自旋有关。若 电子都是偶合的，由电子自旋产生的磁效应 彼此抵消，这种物质在磁场中表现反磁性； 反之，有未成对电子存在时，才会在磁场中 显e
e
式中，μ为纯自旋磁矩，单位是 (玻尔 e
一氯化一硝基一氨一羟胺一吡啶合铂(II)
四硫氰根·二氨合铬(Ⅲ)酸铵 一氨基一硝基二氨合铂(II)
6.1.1.配位体
•单齿配位体:只有一个配位点的配位体. •非螯合多齿配位体:配位体有多个配位点， 但不能同时和一个金属 离子配位。
• 螯合配位体:同一个配位体中的几个配位
点同时和同一个金属离子配位